ريزين الايبوكسي

إعداد: ميشيل رحال، الكيمياء العربي
الايبوكسيتستخدم التسمية “ايبوكسي epoxy” من أجل المركبات العضوية الحاوية على زمرة الايبوكسي (التسمية بحسب IUPAC هي الاوكسيران Oxirane)، وهي حلقة كيميائية عالية الفعالية، بسبب التوتر الزاوي الشديد، حيث تكون الحلقة موجودة ضمن مستوي، وتم تحديد أطوال وزوايا الروابط بالانعراج الالكتروني ومطيافية الأمواج الميكروئية، مما يجعلها قابلة للتفاعل مع أية كواشف فعالة أخرى كالمركبات الآمينية.
أول اصطناع عضوي لزمرة الايبوكسيد سنة 1859 على يد الكيميائي الألماني وورتز Wurtz وذلك بالأكسدة اللطيفة لهيدروكسي كلوريد الايتان ضمن وسط قلوي، وظهرت ريزينات الايبوكسي لأول مرة سنة 1891، وبدأ استخدامها التجاري في ثلاثينيات القرن الماضي، حيث يعتمد علم وهندسة المواد، على ريزينات الايبوكسي بشكل كثيف، وذلك ضمن مجال واسع من التطبيقات، تتراوح ما بين الأطلية المنزلية، اللواصق التجارية، حتى أجزاء الطائرات والمكوك الفضائي.
هناك العديد من ريزينات الايبوكسي التجارية، ويعتبر الريزين ثنائي غليسيديل إيتر بيس فينول DGEBA، أكثر ريزينات الايبوكسي انتشاراً.
تعتبر ريزينات الايبوكسي مرتفعة التكلفة مقارنة بالبولي إستر، لكنها أقل امتصاصاً للرطوبة، تقلص تصلبي أقل (حوالي 3%) ودرجة حرارة استخدام أعلى، التصاق جيد مع الألياف الزجاجية، إجهاد كسر عالٍ.
الكثافة
g.cm-3
قوة الشد
MPa
معامل المرونة
GPa
نسبة بواسون
معامل التمدد الحراري
(10-6K-1)
التقلص أثناء التشكيل
(%)
درجة حرارة الاستخدام
(0C)
1.2-1.3 50-125 2.5-4 0.2-0.33 50-100 1-5
150
بعض أنواع الايبوكسي الشائعة وخواصها:
التصنيف الكيميائي الشكل عدد الزمر الوزن المكافىء اللزوجة عند 250C
Pa.s
DGEBA سائل 2 174-200 5-20
DGEBA صلب 2 500< —— DGEBF سائل 2 165-190 2-7 فينول-نوفولاكس نصف صلب 2.2-3.6 170-210 متغيرة كريزول-نوفولاكس نصف صلب 2.7-5.4 200-245 متغيرة ثلاثي غليسيديل بارا أمينو فينول سائل 3 95-115 0.55-5 3,4- ايبوكسي حلقي هكسيل ميتيل-3,4-ايبوكسي حلقي الهكسان كربوكسيلات سائل 2 131-143 0.25-0.45 تفاعلات اصطناع الايبوكسي DGBEA حيث تبلغ قيم درجة البلمرة n، قيماً منخفضة جداً، مقارنة مع درجة بلمرة بوليميرات التلدن الحراري، فمن أجل تشكيل أوليغوميرات، تتراوح قيمها ضمن المجال [1,4] يتم اختيار إجرائية تافي Taffy process و يكون الوزن الجزيئي الوسطي 1500، لكن من أجل أوزان جزيئية أعلى يكون المجال [3,20] يتم استخدام إجرائية امتداد السلسلة Chain Extension Process. من أجل منتج يملك n=2، يملك نقطة تميع عند 700C، ومن أجل منتج يملك n=3.7 يملك نقطة تميع مابين 97-1000C. n Mn 340+284n عدد زمر الهيدروكسيل المكافىء الوزني للايبوكسي 0 340 0 170 1 627 1 312 2 624 2 454 10 3180 10 1590 بعد تشكل السلاسل، ومن أجل الحصول على الريزين الصلب النهائي، يتفاعل الايبوكسي مع المقسي (المصالب الشبكي Cross-linking Agent)، تتنوع المقسيات من حيث التركيب الكيميائي والوزن الجزيئي، منها الأمينات، بلا ماء الحموض، الأميدات، وتعتبر المصالبات الآمينية هي الأكثر استخداماً. تتفاعل الزمرة الأمينية مع زمرة الايبوكسي كون الأمين يملك هيدروجين فعال. يمكن أن تتم عملية التقسية عند درجة حرارة الغرفة باستخدام ميتا-كزيلين ثنائي الأمين MXDA مثلاً وبسرعة تفاعل متوسطة، أو عند درجات حرارة مرتفعة، باستخدام الأمينات العطرية مثل 4،4-ثنائي أمينو فينيل الميتان DADM. تفاعل الزمرة الأمينية مع زمرة الايبوكسي مقارنة بنفس الايبوكسي المقسى بالأمينات الأليفاتية، تخصص طريقة التقسية عند درجات حرارة عالية من أجل المواد المركبة عالية الأداء يجب القيام بعدة حسابات لمعرفة كمية الأمين المضافة: يعطى المكافىء الوزني لهيدروجين الأمين بالمعادلة: المكافىء الوزني لهيدروجين الأمين عدد غرامات المقسي اللازمة من أجل 100 غ ريزين الايبوكسي: عدد غرامات المقسي المكافىء الوزني للايبوكسي ضمن المزيج: مجموع مكونات الريزين، مقسومة على وزن كل مادة فعالة بالنسبة لمكافئها الوزني: المكافئ الوزني للايبوكسي الوزن الكلي هو مجموع أوزان المكونات الفعالة و الغير فعالة ضمن الريزين،EEW المكافىء الوزني للايبوكسي، abc هي المكونات الفعالة ضمن الريزين (عامل التقسية، الايبوكسي…) حيث يعطى مدى التفاعل بالعلاقة: مدى التفاعل E0 هي التركيز البدائي لزمر الايبوكسي، (E(tc هي تركيز الايبوكسي عند زمن معين من التفاعل tc. في البدء، يكون هناك تفاعل ما بين الايبوكسي والمقسي الحاوي على زمر فعالة كيميائياً، مما يعطي جزيئات أضخم حجماً. عندما يستمر التفاعل، سيترافق ذلك بتشكل جزيئات أكبر وأكبر، لكن يكون الحجم الجزيئي الوسطي صغيراً نسبياً حتى عند تفاعل نصف الزمر الموجودة. عندما يزداد الحجم الجزيئي مع تقدم التفاعل، سوف تتشكل جزيئات متفرعة وستتطور بنى متفرعة. النقطة الحرجة هنا هي التجلتن Gelation، وذلك عندما تمتد البنى المتفرعة ضمن كامل العينة. قبل عملية التجلتن تكون العينة منحلة ضمن المذيب، عند نقطة التجلتن يكون في المحلول جزيئات متفرعة صغيرة، منحلة. لكن بعد تجاوز نقطة التجلتن، سوف تصبح الشبكة المتشكلة غير منحلة، لكنها تعاني من الانتفاخ Swelling حيث تتشرب المذيب. من أجل DGBEA، على الرغم من أن DGBEA يتبلور بشكله النقي حتى عندما يكون ضمن مزيج من مركبات ذات أوزان جزيئية مرتفعة، من الصعب أن تتبلور ريزينات الايبوكسي. عندما تبرد الريزينات، سوف تشكل أجسام صلبة عديمة الشكل، تملك درجات انتقال زجاجي. من أجل التحكم بعملية تشكيل الايبوكسي، يتطلب ذلك بعض المعلومات عن خواصها الريولوجية. من أجل بعض الريزينات السائلة مرتفعة اللزوجة، يكون من الصعب جداً مزجها مع مادة التقسية، لذا يطلب دوماً تبعثر جزيئي موحد. مع بعض المقسيات، يحدث التفاعل حتى عند درجة حرارة الغرفة حيث تزداد اللزوجة قبل أن يكون المزج تاماً وسوف تظهر قطع متجلتنة ميكروئية، يؤدي ذلك لأن تصبح النسب التفاعلية (الستكيومترية) ايبوكسي/مقسي خارج التوازن. حتى مع وجود مقسيات والتي تتطلب درجات حرارة عالية، من المفضل دوماً تسخين الريزين بلطف من أجل تخفيض لزوجته ويتم الحصول على المزج المطلوب. تعتمد لزوجة الايبوكسي على بنيتها الجزيئية، توزع الوزن الجزيئي، وهي تابعة بشكل حساس لدرجة الحرارة. من أجل الريزينات التي تكون سائلة عند درجة حرارة الغرفة، تقاس لزوجتها بدون إضافة المذيب، وغالباً ما يستخدم مقياس لزوجة Hoeppler وذلك اعتماداً على الخواص اللا نيوتونية لسائل الريزين. تعتمد درجة حرارة الانتقال الزجاجي على مدى التفاعل Xc الوارد في المعادلة السابقة. عندما يكون الفرق ما بين درجة حرارة التقسية ودرجة الانتقال الزجاجي صغيرة: (ΔT=Tc-Tg(Xe سيكون تفاعل التقسية محكوماً بالانتشار بسبب انخفاض حركية الجزيئات عندما يسعى هذا الفرق إلى الصفر، بالتالي سوف تبلغ درجة حرارة الانتقال الزجاجي درجة حرارة التقسية. في البدء عندما يكون (Tc>Tg(0، ستكون تفاعلات التقسية محكومة حركياً باستخدام معادلات الحركية الكيميائية. عند تشكل جزيئات ضخمة متفرعة، سيتم بلوغ نقطة حرجة وهي نقطة التجلتن، وعندها سيتم تشكيل شبكة ثلاثية الأبعاد. عندما يكون Tc منخفضاً جداً، قد يحدث التزجج قبل التجلتن وسيتم تثبيط أي تفاعل لاحق. يتم رفع درجة الحرارة لتخفيض اللزوجة وعندها يمكن مزج المقسي مع الريزين، وبعدها يمكن تخميد تفاعلات التقسية بالتبريد حتى درجة حرارة التخزين والتي تقع أسفل (Tg(0 أي درجة حرارة الانتقال الزجاجي للريزين المكون. يجب التأكد أن عملية المزج تامة قبل التجلتن، كون اللزوجة ترتفع بسرعة عند نقطة التجلتن، مما يمنع الريزين من التدفق بعد تشكل الشبكة.
المذيبات
هدف استخدام المذيبات هو تخفيض لزوجة، من أجل تسهيل عمليات التشكيل، وأيضاً تسهيل مزج المكونات مثل المواد المالئة وتحسين ابتلال الألياف المقوية المتنوعة، وذلك باعتبار امتلاك DGBEA لزوجة مابين 5-20 Pa.s عند درجة حرارة الغرفة.
يوجد نوعان من المذيبات: المذيبات غير المتفاعلة والمذيبات المتفاعلة.
المذيبات غير المتفاعلة: مركبات عضوية سائلة عند درجة حرارة الغرفة، معظمها تملك حلقة عطرية، مثل التولوين والكزيلين، ثنائي بوتيل الفتالات، الستيرن، لها القدرة على تخفيض لزوجة ريزين DGBEA بنسبة 20% من قيمتها الأصلية، وذلك عند إضافتها إلى الريزين بنسبة 5%، مع التنويه أنه يجب إضافة المذيب بالنسب المحددة، فعند تجاوزها، سوف ينتج لدينا ايبوكسي ذو خواص منخفضة، حيث تظهر مشكلة تشكل المسامات.
المذيبات المتفاعلة: مذيبات تحوي على زمرة الايبوكسي، تقوم أيضاً بتخفيض لزوجة الايبوكسي ولاداعي لإزالتها لاحقاً كونها تشارك في تفاعل التصالب، وهناك أيضاً مذيبات متفاعلة لكنها لا تحوي على زمرة الايبوكسي.
بشكل مختصر، عندما يراد اختيار بوليمير تصلب حراري، بمواصفات عالية من أجل، يحقق قيم مرتفعة لكل من مقاومة الشد، معامل المرونة، التشوه، قوة الانضغاط، الحساسية اتجاه العيوب السطحية، مقاومة الصدم، درجة حرارة الانتقال الزجاجي، الاستعمال عند درجات حرارة مرتفعة، يكون ريزين الايبوكسي هو المطلوب، مقارنة مع بقية ريزينات التصلب الحراري.