هل الزجاج صلب أم سائل؟ – فيليب جيبس

ترجمة بتصرف: ميشيل رحال، الكيمياء العربي
crystal
صورة 1 توزع الجزيئات في المادة البلورية
يقال في بعض الأحيان أن الزجاج في الكنائس القديمة هو أسمك عند الاسفل مما هو عند القمة، لأن الزجاج هو سائل وعلى مدى القرون تدفق السائل باتجاه الاسفل. وهذا ليس بصحيح. كانت أجزاء من الزجاج في زمن القرون الوسطى تتم بعملية تسمى الزجاج الاكليلي Crown Glass Process، حيث تؤخذ قطعة ملفوفة من الزجاج المنصهر، تنفخ، تسطح، وتغزل إلى قرص، قبل أن تقطع إلى ألواح. تكون هذه الصفائح الزجاجية أكثر سماكة باتجاه حافة القرص، وتثبت عادة مع الجانب الأثقل في الأسفل. كما واستخدمت طرائق أخرى لتشكيل ألواح الزجاج، لكن فقط طريقة الزجاج المصقول Float Glass Process الحديثة نسبياً هي التي تعطي أنواع جيدة النوعية من صفائح الزجاج المسطح.
للإجابة على السؤال: هل الزجاج صلب أم سائل، علينا أولاً فهم تيرموديناميك الزجاج وخواص المواد.
تيرموديناميك الزجاج
مازال هناك مواضيع متعلقة بفيزياء الجزيئات وتيرموديناميك الزجاج غير مفهومة لذا سوف نقدم شرح عام عن ماهية هذه الحالة كما يعتقد.
تمتلك المواد الصلبة بنية بلورية على المستوى المجهري، هذه الجزيئات مرتبة وفق شبكات منتظمة. عندما نسخن مادة صلبة، تهتز الجزيئات عند مواضعها في البلورة، وعند درجة الانصهار تتكسر البلورة وتبدأ الجزيئات بالتدفق. هناك تمايز حاد بين الطور الصلب والطور السائل، حيث يكونان منفصلين بانتقال طوري من النوع الأول، مع تغير منقطع في خواص المادة كالكثافة. في حبن يرافق التبريد انتشار حرارة تسمى بالحرارة الكامنة للانصهار.
يمتلك السائل لزوجة وهي مقياس لمقاومة التدفق وتبلغ لزوجة الماء عند درجة حرارة الغرفة حوالي 0.01 بواز، بينما يمتلك النفط لزوجة بمقدار 1.00 بواز. عند تبريد السائل سوف تتزايد بشكل طبيعي اللزوجة تحت درجة انصهاره، وتتشكل بلورات من السائل، لكن في بعض الأحيان قد يبرد بشكل فائق ويبقى سائل تحت درجة انصهاره لأنه لا توجد مواقع تشكل نوى للمبادرة بعملية التبلور. ترتفع اللزوجة بشكل سريع وباستمرار لتشكل مائع سميك، وفي النهاية نحصل على طور صلب عديم الشكل. في هذه الحالة يكون للجزيئات توزيع غير منتظم، لكن مع التصاق كاف يعطي بعض القساوة. تسمى هذه الحالة غالباً بصلب غير متبلور Amorphous أو زجاجية.
يقول البعض بأنّ الزجاج هو سائل مفرط التبريد، لأنه لا يمر بانتقال طوري من الدرجة الاولى عند تبريده. في الواقع هو يمر بانتقال طوري من الدرجة الثانية بين حالة السائل مفرط التبريد والحالة الزجاجية، لذا فالتمايز يبقى موجوداً. الانتقال الطوري لا يتم بشكل فوري كما هو الحال عندما يتغير من السائل إلى البلورات الصلبة. ولا يوجد تغير منقطع في الكثافة، كما لا توجد حرارة كامنة للانصهار. يمكن تعقب الانتقال الطوري بشكل ملحوظ كتغير في انتشار الحرارة والسعة الحرارية للمادة.
تختلف درجة الحرارة التي يحدث عندها الانتقال الزجاجي وفقاً لبطء تبريد المواد. في حال تم تبريد المواد ببطء فلها وقت كبير للاسترخاء ويحدث الانتقال عند درجات حرارة منخفضة والزجاج المتشكل يكون أكثر كثافة. إذا تم تبريد الزجاج ببطء شديد سوف يتبلور، إذاً هناك حد أدنى من درجة الانتقال الزجاجي. (حد أدنى من الحرارة حتى يحدث انتقال زجاجي)
الانتقال من السائل للبلورة هو عملية مفضلة تيرموديناميكياً، الحالة الصلبة أكثر تفضيلاً من الناحية الطاقية من الحالة السائلة تحت درجة الانصهار. الانتقال الزجاجي هو بشكل تام حركي، حيث لا تمتلك الحالة الزجاجية غير المنتظمة الطاقة الحركية الكافية للتغلب على الحاجز الطاقي المطلوب من أجل حركة الجزيئات إلى بعضها. تكون جزيئات الزجاج ثابتة لكنها عشوائية الترتيب. الزجاجيات والسوائل تحت المبردة يعتبران أطوار متبدلة الاستقرار، حيث أنها ليست أطوار ثابتة تيرموديناميكياً حقيقية كالبلورات الصلبة. من حيث المبدأ، فإنّ خضوع زجاج لانتقال طوري تلقائي إلى صلب بلوري هو ممكن في أية وقت، وأحيانا يسلك الزجاج القديم هذا الطريق في حال كان يحوي على شوائب.
glass
صورة 2 توزع الجزيئات في المواد الزجاجية
يمكن ايجاز الحالة في مستوى الجزيئات بالقول بأنه يوجد ثلاث أنواع رئيسية لترتيب الجزيئات:
مواد صلبة متبلورة: الجزئيات المرتبة في بلورات صلبة.
سوائل: الجزيئات غير مرتبة وليست مرتبطة بروابط قوية.
زجاجيات: الجزيئات غير مرتبة لكنها مرتبطة بروابط قوية.
(فقط للتوضيح لا يوجد تصنيف يمكن اعتباره كاملاً بشكل مطلق، وتمكن العلماء مؤخراً من تشكيل أشباه -بلورات التي تعتبر شبه دورية).
من المقنع إذا توصلنا لخلاصة مفادها أن المواد الزجاجية تنتقل بحالتها مفرطة التبريد إلى الصلبة عديمة الشكل عن طريق درجة الانتقال الزجاجي Tg لكنه صعب التبرير. المتماثرات (البوليميرات) مثل المطاط تظهر انتقالاً زجاجياً واضحاً عند درجات الحرارة المنخفضة لكنها تعتبر صلبة وبشكل طبيعي في الحالتين الزجاجية والمطاطية. يقال في بعض الأحيان أن الزجاج ليس صلباً ولا سائلاً، كما لا يتفق الجميع مع هذا المصطلح.
خواص المواد الزجاجية
عندما يتحدث الناس عن المواد الصلبة والسائلة عادة، فهم يشيرون إلى الخواص الظاهرية أكثر من العودة إلى ترتيب الجزيئات. المواد الصلبة، السائلة، والغازات تسلك سلوكاً مثالياً مصنفة حسب الخواص مثل الانضغاطية، اللزوجة، المرونة، القوة والقساوة. لكن هذه المواد لا تتصرف دوماً بما يتوافق مع السلوك المثالي المفترض؛ فمثلاً من الممكن أن يتحول الماء من سائل إلى غاز عند الضغوط المرتفعة دون المرور بانتقال طوري، لذا فعند مستوى معين ما يجب أن يتواجد سائل مثالي، وغاز مثالي.
يكون التمايز من أجل المواد البلورية بين الحالتين الصلبة والسائلة واضحاً جداً، لكن ماذا عن المواد الزجاجية؟ بالفعل، ما هو موقع البوليميرات، الهلاميات، الرغويات، السوائل الزجاجية، المساحيق والغرويات في هذه الصورة؟ يقول البعض بأنه لا يوجد تمايز واضح بين صلب وسائل بشكل عام. البعض يقول بأن تعريف الصلب هو سائل عالي اللزوجة، حيث قاموا بوضع حد اختياري هو 1013 بواز: فوق هذا الحد يكون صلب و تحته يكون سائل.
وفقاً لوجهة نظر أخرى، يتجاهل هذا التعريف التمايز بين لزوجة السوائل ولدونة المواد الصلبة. حيث يتغير شكل سائل نيوتوني مثالي بمعدل يتناسب مع الضغوط المطبقة ولزوجته.
من أجل ضغوط صغيرة واختيارية، سوف يتدفق سائل لزج مثل دبس السكر، زيت الصنوبر، ألعاب المعجون وهي سوائل مرتفعة اللزوجة وتتدفق ببطء شديد فقط تحت تأثير وزنهم. في الطرف الآخر، البلاستيك هو لدن جداً لكنه يعتبر جسماً صلباً ويتمتع بقساوة عالية تمنعه من التدفق.
تملك المعادن مرونة عند تطبيق ضغوط صغيرة، حيث يتغير شكلها لكنها تعود إلى شكلها الأصلي عند زوال الضغط. عند تطبيق ضغوط كبيرة تتكسر بعض الأجسام الصلبة بينما لا يتأثر البعض بفضل لدونتها. تعني اللدونة بأنها تغير في الشكل بحيث لا تعود المواد لشكلها الأصلي عند زوال الضغط. وتمتلك العديد من المعادن صفة اللدونة مثل النحاس. تسمى مقاومة التدفق تحت التغير اللدن باللزوجة اللدونية viscoplasticity. هو شبيه باللزوجة مع الفرق بأنه يوجد ضغط أصغري تكون تحته الصفة المرنة بحيث لا يوجد لدونة. المواد اللدنة لا تتدفق، لكنها تزحفcreeping ، بمعنى أنه يحدث لها تغير بطيء في الشكل عند تحميلها بضغط ثابت.
phase
شكل 1 الكثافة كتابع لدرجة الحرارة في أطوار للمواد الزجاجية
إذا فإن القياس الاختياري للزوجة أو اللزوجة اللدنة ليس طريق جيد لتمييز الأجسام الصلبة من السائلة. هناك طريقة أخرى لتعريف التمايز بين الصلب والسائل وهي تقول بأنه إذا تواجد إجهاد قص مطلوب لإحداث تشوه غير مؤقت فهو صلب. هذا التعريف هو فقط كالقول بأن الصلب لديه قساوة معينة. ويمكن تعريف السائل بأنه مادة يمكنها التدفق، عند وضعها في حاوية (وعاء) سوف تتدفق لملء الطبقات الدنيا حتى يصبح سطحه مسطحاً. تكمن الصعوبة في أن هذين التعريفين لا يغطيان كل الحالات. فهناك بعض المواد التي لها تدفق محدود يسمى باللزوجة المرونية viscoelasticity، سوف يتشوه شكل المادة بشكل مرن تحت الضغط. وإذا بقي الضغط مطبقاً على المادة لوقت طويل سوف يصبح التشوه غير مؤقت مهما كان الضغط صغيراً. المواد التي تملك لزوجة مرنة تتدفق بشكل بطيء لوقت قصير ثم تتوقف. إنها محاولة عقيمة للمحاولة بإيجاد تمايز واضح بين المواد الصلبة والسائلة في حالات تسلك مثل هذا السلوك.
أنواع الزجاج
من أجل التأكد من أن الزجاج في النوافذ القديمة لم يتدفق، علينا تمييز الصفات المختلفة لأنواع الزجاج المختلفة. يمكن صنع الزجاج من السيليكا النقي، لكن يملك مصهور السيليكا نقطة تحول طوري عند 1200 درجة مئوية تقريباً وهذا ما يصعب من عملية القولبة إلى أجزاء وقناني. قبل 2000 سنة على الأقل تم تعلم كيفية خفض درجة حرارة الانصهار بإضافة كربونات الكالسيوم lime وكربونات الصوديوم Sodium Carbonate قبل التسخين، الذي يؤدي للحصول على زجاج يحوي أكاسيد الصوديوم والكالسيوم. ليس من السهولة قياس درجة الحرارة التي يحدث عندها الانتقال الزجاجي من أجل أنواع مختلفة من الزجاج لأنه يختلف تبعاً لكيفية بطء تبريد الزجاج. الزجاج الحديث كالسيوم-صوديوم، يعطي التبريد الحديث درجة انتقال زجاجي عند حوالي 550 درجة مئوية. وهناك اعتقاد أنه يمكن أن تكون درجة الانتقال الزجاجي عند 270 درجة مئوية، وإذا تم التبريد ببطء شديد يمكن أن يبقى سائل مفرط التبريد وصولاً لدرجة حرارة فوق ذلك. يستخدم زجاج البيريكس Pyrex (من أجل أنابيب الاختبار ومواد مقاومة للحرارة) الذي أساسه البوروسيليكات BoroSilicate والألومينو سيليكات Alumino Silicate الذي يتحمل التسخين بشكل أفضل وله عادة درجة انتقال زجاجي عند درجة حرارة أعلى. بعض أنواع الزجاج كالتي تحوي تشكيلة من الرصاص، لها درجة انتقال زجاجي عند درجة حرارة أخفض.
يقول البعض أحياناً بأن دليلاً جيداً على أن الزجاج لا يتدفق قد تم مدعوماً بعدسات المرقاب (التلسكوب)، فبعد مرور 150 عاماً تبقى محافظة على خواصها البصرية الممتازة. سوف تفسد بعد أدنى حد من التشوه. في الواقع، الزجاجيات البصرية ليست تماماً مثل الزجاج المستخدم في النوافذ والقناني. أساسها هو البوروسيليكات أو الصودا/الكالسيوم مع أكاسيد معادن أخرى، مضافة لتحسين الخواص الحرارية والضوئية، لذا فعدسات المرقاب القديم والنوافذ تقدم دليلاً جيداً على أن الزجاج لا يتدفق، لكن دليل صغير يدعم فكرة أن زجاج النوافذ القديمة لم يتدفق. مثال آخر من العصور الحجرية، رؤوس الرماح مصنوعة من الزجاج البركاني obsidian، وهو زجاج طبيعي، لقد وجد بأنّها بقيت حادة كالشفرة بعد عشرات آلاف السنين، لكن مرة أخرى، أساس هذا الزجاج هو السيليكا وألومينو سيليكا وهو أكثر قساوة من زجاج النوافذ.
من أجل دليل نهائي وحاسم على أن الزجاج لا يتدفق في النوافذ القديمة، علينا اختبار الأمثلة القديمة. كانت الاستخدامات الأولى للزجاج هي من أجل تشكيل العبوات والنوافذ المضاف إليها الصودا وكربونات الكالسيوم، كان يضاف البوتاس كبديل. عادة يستخدم شوائب أخرى تجعل من الزجاج أقل قساوة من زجاج الصوديوم/ الكالسيوم. تضاف مواد أخرى من أجل إعطاء لون أو إكسابه خواص جديدة. كان الرومان يصنعون نوع مشابه من هذا الزجاج في القرن الأول بعد الميلاد، على الرغم من كونها حساسة جداً، تبقى بعض الأمثلة المزينة بإتقان مثل فازات بورتلاند Portland Vase الموجودة في المتحف البريطاني. تعطي الزجاجيات المصنوعة من قبل الرومان دليلاً جيداً ومتوفراً بأن زجاج السيليكا المضاف إليه الصودا والكالسيوم لا يتدفق، حتى بعد مرور حوالي 2000 سنة. أقدم الأمثلة الباقية من زجاج النوافذ الملونة والتي تبقى موجودة في مكانها هي من القرن الثاني عشر. الأقدم من هؤلاء هو الأرقام الخمسة الموجودة في كاتدرائية أوغسبرغ Augsburg Cathedral في المانيا، و التي تم تأريخ زمن بنائها بين 1050-1150 م. اكتشفت العديد من الأمثلة الأخرى في وقت مبكر في فرنسا وانكلترا منها نافذة الوردة الشمالية الرائعةNorth Rose في كنيسة نوتردام، تم تأريخها بسنة 1250 م.
كان هناك الكثير من الادعاءات (خصوصا من مرشدي الرحلات) والتي تقول بأن الزجاج قد تشوه لأنه تدفق ببطء على مدى القرون. لقد تحول هذا إلى أسطورة مستمرة، لكن يظهر التفتيش الدقيق بأن الآثار المميزة للتدفق، كالتدفق على الحواف وخارج الإطار هي ليست موجودة. التشوهات متناسقة مع عيوب الطرق المستخدمة لتشكيل ألواح الزجاج في ذلك الوقت. وفي بعض الحالات تظهر الفجوات بين ألواح الزجاج، لكن يعود ذلك غالباً إلى تشوهات إطار الرصاص بدلاً من الزجاج. يمكن أن تعزى النماذج الأخرى عن التموجات في زجاج البيوت القديمة إلى النقص في التسطح بسبب اللف قبل استخدام إجراء الزجاج المصقول Float Glass Process.
من الصعب التحقق والتعيين المطلق بأنه لا يوجد مثال عن تدفق الزجاج، لأنه لا يوجد تقريباً توثيق للحالات الأساسية. في حالات نادرة تم العثور على الرصاص في الزجاج الملون، والذي يقوم بتخفيض اللزوجة ويجعله أثقل. هل يكن لهذه الأمثلة أن تتشوه تحت تأثير وزنها؟ تستطيع الدراسة الجدية والتحليل الإجابة عن هذا السؤال. درس روبرت بريلRobert Brill من متحف كورنينغ للزجاج Corning museum على مدى ثلاثين عاماً. حيث قام بتجربة عدة نماذج لزجاج الأبنية القديمة، وذلك بقياس خصائصها وتركيبها الكيميائي. وقد أعطى أهمية خاصة لأسطورة تدفق الزجاج وتطلع دوماً إلى دليل مع أو ضد. في رأيه، فكرة تدفق الزجاج الملون في القرون الوسطى على مدى القرون هو غير صحيح، والأمثلة على ترهل وتموج الزجاج القديم تعود على الأرجح للخصائص الفيزيائية الناتجة عن عملية التصنيع. ويوافق خبراء آخرون قاموا بتجارب مماثلة على نفس النتيجة. يظهر التحليل النظري المستند على قياس لزوجة الزجاج بأن على الزجاج ألا يتشوه بشكل كبير على مدى عدة قرون، واكتشف خط واضح بين أشكال التشوه في الزجاج والطريقة المستخدمة لتصنيعه.
خلاصة
لا يوجد جواب واضح على السؤال: هل الزجاج صلب أم سائل؟ من حيث الحركية الجزيئية والتيرموديناميك من الممكن تبرير مختلف وجهات النظر بأنه سائل مرتفع اللزوجة، صلب عديم الشكل، أو ببساطة الزجاج هو حالة مختلفة للمادة هي ليست سائل أو صلب. الاختلاف ذو دلالة. من حيث خواصها المادية يمكننا أن نفعل شيئا أفضل قليلاً. لا يوجد تعريف دقيق للتمايز بين المواد الصلبة والسوائل عالية اللزوجة. كل أطوار أو حالات المادة هي أشكال مثالية للخواص الحقيقية للمواد. مع ذلك، من عدة وجهات نظر أكثر دقة، يجب اعتبار الزجاج كمادة صلبة لأنه مادة صلبة وذلك اعتماداً على الخبرة اليومية. ويبقى استخدام المصطلح “سائل مفرط التبريد” مستمراً، لكنه يعتبر من قبل العديد خطأ في التسمية يجب تجنبها. في أية حالة، الادعاءات بأن ألواح الزجاج تتشوه في المنافذ القديمة بسبب تدفقها، هي غير مثبتة بعد. أمثلة الأواني الزجاجية منذ عهد الرومان والحسابات التي أساسها قياس الخواص اللزوجية تشير بأن هذه الادعاءات لا يمكن أن تكون حقيقية. المميزات الملحوظة هي مشروحة بشكل أكثر سهولة كنتيجة للطرائق غير الكاملة لتشكيل زجاج للنوافذ قبل اختراع عملية الزجاج المصقول.